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分子轨事理论是前人不竭测验考试、不竭碰鼻之后，此中一个胜利运用量子力学，描述分子的电子构造的理论。
留意，那里的“轨道”翻译自orbital, 并非实正的典范轨道orbit。orbital那个词据我所知是做量子化学的人创造了来描述“分子中的单电子波函数”的。但现实上没有那工具，因为实正应该有的玩意是“分子的多电子波函数”，假设分子的多电子波函数能够写成单电子波函数的组合，是一个暴力的近似。后来苏联数学家柯尔莫戈洛夫证了然，任何多变量函数能够用单变量函数组合来展开。但是可能要展开成无限阶吧……总之量子化学的orbital即便在理论上来看也只是近似罢了了。
以下是避免我本身老年痴呆做的条记，并不是科普。
1. 什么是分子？分子无非是原子核和电子，构成的束缚态。束缚态即寿命很长的形态，例如氢气 H2{\rm{H}}_2 ，存放在容器中很久也不会酿成此外分子。
2. 若何用理论描述分子？以上边 H2{\rm{H}}_2 分子为例，在化学关心的层面上，能够用两个原子核、两个电子来描述，即，用一个四个量点的模子来描述之。
3. 要描述分子，需要什么输入？在化学关心的层面上，只需要考虑静电彼此感化。最粗拙的模子能够用两个带正电荷的量点、两个带负电荷的量点描述 H2{\rm{H}}_2 分子。要考虑甲烷，就是5个带正电荷的量点描述一个碳原子核和4个量子、10个带负电荷的量点描述所有的电子。
以 H2{\rm{H}}_2 为例，能够写出系统的运动方程（已利用了原子单元造[1][2]、高斯单元造[3]等恰当的单元造，包管没用的系数全为1）：
蓝色代表带正电荷，红色代表带负电荷。mjq¨j=−∂V∂qj,j=1,2,3,4m_j \ddot{\boldsymbol{q}}_{j} = -\frac{\partial V}{\partial {\boldsymbol{q}}_j},\, \, j=1,2,3,4
q1=X1\boldsymbol{q}_1 = \boldsymbol{X}_1
q2=X2\boldsymbol{q}_2= \boldsymbol{X}_2
q3=x1\boldsymbol{q}_3 = \boldsymbol{x}_1
q4=x2\boldsymbol{q}_4 = \boldsymbol{x}_2
V(X1,X2,x1,x2)=−1|X1−x1|−1|X1−x2|−1|X2−x1|−1|X2−x2|+1|X1−X2|+1|x1−x2|V(\boldsymbol{X}_1,\boldsymbol{X}_2,\boldsymbol{x}_1,\boldsymbol{x}_2) = -\frac{1}{\vert \boldsymbol{X}_1-\boldsymbol{x}_1\vert }-\frac{1}{\vert \boldsymbol{X}_1-\boldsymbol{x}_2\vert }-\frac{1}{\vert \boldsymbol{X}_2-\boldsymbol{x}_1\vert }-\frac{1}{\vert \boldsymbol{X}_2-\boldsymbol{x}_2\vert }+\frac{1}{\vert \boldsymbol{X}_1-\boldsymbol{X}_2\vert }+\frac{1}{\vert \boldsymbol{x}_1-\boldsymbol{x}_2\vert }
那里就能够看出，现实上分子中各个量点的彼此感化，只跟量点间的相对位置有关，跟坐标系无关。并且因为求的是势能的导数，跟彼此感化静电势能的零点无关，取另一势能 V′=V+V0,V0∈CV=V+V_0,\, \, V_0 \in \mathbb{C} ，将得到不异的运动方程。
那个最简单的“带电荷量点”模子有多准确呢？一般的教科书里是不会给详细谜底的。有兴趣的读者能够测验考试用数值计算的法子，求解那一套四个方程组，看一下那个系统的运动形态，随时间的演化。
Solving Ordinary Differential Equations using Pythonoutenga.in/2021/05/02/how-to-solve-ordinary-differential-equations-using-python/ https://library.wolfram.com/infocenter/Books/8503/AdvancedNumericalDifferentialEquationSolvingInMathematicaPart1.pdflibrary.wolfram.com/infocenter/Books/8503/AdvancedNumericalDifferentialEquationSolvingInMathematicaPart1.pdf 4. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第一步：Heisenberg方程简单思虑就能晓得，因为电子的德布罗意波长比分子的曲径要大，现实上必需用量子力学求解电子的运动。而原子核因为运动迟缓，能够看成静行的，那时候，上述动力学方程就变成电子的海森堡方程[4][5]：
iℏdqj^dt=[q^j,H^(t)],j=1,2i\hbar \frac{{\rm{d}}\hat{\boldsymbol{q}_j}}{{\rm{d}}t} = [\hat{\boldsymbol{q}}_j,\hat{H}(t)],\, \, j=1,2
H^(t=0)=∑jpj^22m+V(x^1,x^2|X^1,X^2)\hat{H}(t=0) = \sum_{j}\frac{ \hat{\boldsymbol{p}_j}^2}{2m} + V( \hat{\boldsymbol{x}}_1,\hat{\boldsymbol{x}}_2\vert \hat{\boldsymbol{X}}_1, \hat{\boldsymbol{X}}_2)
那里彼此感化势算符连结上边的库仑力形式，但是假设 Xj,j=1,2\boldsymbol{X}_j,\, \, j=1,2 已知。计算的时候需要手动指定。指定的法子能够通过尝试获得恰当的数值，也能够先推测一套数值，最初通过优化的法子得到。
ˆH(t)=ˆU(t)ˆH(t=0),ˆU=Texp{−iℏ∫t0ˆHdt′}\hat{H}(t) = \hat{U}(t)\hat{H}(t=0),\, \, \hat{U} =\mathcal{T} \exp\left\{-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t}\hat{H}{\rm{d}}t\right\}
前边的 \mathcal{T} 暗示为了连结因果关系，对时间要停止排序[6][7][8]。
5. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第二步：Schrödinger方程求解上述方程是个困难的使命。一般我们把它化为求解一个等价问题：薛定谔方程。
\hat{H}\psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) = E\psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)
那是一个典型的数学问题：先别离变量，再求解Sturm-Liouville问题[9][10]。
如许得到的解是一套能级和配套的一套波函数。
上述方程有六个自变量： (x_1, y_1, z_1) 和 (x_2, y_2, z_2) 肉眼可见分为两套：一套来自于此中一个电子，另一套来自于另一个电子。
6. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第三步：Atomic orbital，Hartree积一个最天然的料想，就是操纵氢原子的结论（氢原子问题有解析解，在1925年摆布就被完全处理了），再往前进处置分子问题。氢原子中电子的波函数是一个已知量。由已知动身显然最简单。那背后的数学原理是某种特殊线性空间的性量，在本问题中是Hilbert空间的性量，详见希尔伯特，柯朗，《数学物理办法》科学出书社中译本。
\psi_{\alpha}(\boldsymbol{x}_j\vert \boldsymbol{X}_k) \propto e^{-\alpha \vert\boldsymbol{x}_j -\boldsymbol{X}_k\vert }
\psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) \sim \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2)
料想多电子波函数能写为一系列单电子波函数的乘积叫Hartree积[11]。如许求解氢分子问题就变得更容易一些了。
7. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第四步：Slater行列式但Hartree积仅限于求解可分辩的两个电子问题，尝试告诉我们，电子是不成分辩的。John Slater灵机一动[12][13]，又写出另一种可能的Hartree积，再组合起来，以包管电子的交换对称性：
\psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) \sim \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2) - \psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_2)\psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1)
如许就得到了一个Slater行列式！把那个行列式当做解的初始推测，能够求解那个分子的薛定谔方程。
求解的过程就是把一个常微分方程问题，转化成为了一个数值优化问题，优化上边两个参数 \alpha_1 和 \alpha_2 即可。
8. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第五步(a: VB)但是别忙，Hartree积还有别的几个呢！
\psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)\psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1)
\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_2)\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2)
上边俩加和一下，能得到一个交换对称的波函数。固然那个波函数不满足交换反对称性，但是能够跟上边Slater行列式乘起来，组合成一个新的波函数：
\begin{aligned} \psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) & \sim \left[ \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2) - \psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_2)\psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1)\right] \\ \times & \left[ \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)\psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1)+\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_2)\psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2)\right] \\ \end{aligned}
那个波函数还能够看成是两个部门构成的：右边第一个方括号里的项是每个电子在每个原子核上，即“共价键”形式；第二个方括号里的项是两个电子全归于一个原子核，即“离子键”形式。那个组合体例被解释为价键理论中的“共振论”：
{\rm{H-H}}\leftrightarrow \rm{H}^{+} \rm{H}^{-}
9. 基于牛顿力学和电磁学，往量子力学迈出第五步(b: LCAO-MO)上述是Hartree的原始思绪。但是别的有一波人，开发智力，提出了另一种对波函数停止初始推测的计划：
\psi_1(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) =C_{a1} \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1)+ C_{b1} \psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_2)
\psi_2(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) =C_{a2} \psi_{\alpha_1}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1)+ C_{b2} \psi_{\alpha_2}(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_2)
\psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) \sim \psi_1(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)\times \psi_2(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)
那个法子也能得到一个对分子波函数的初始推测。那个组合办法被解释为“每个原子出一个波函数，先把所有原子的波函数先组合成分子中一个电子的波函数，然后再用它们组合出分子中另一个电子的波函数，以此类推，最初再乘起来”。但是那个乘积也不满足交换反对称性，好在我们已经学会了，再做一个Slater行列式，岂不美哉：
\begin{aligned} \psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) \sim & \psi_1(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)\times \psi_2(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2) - \\ & \psi_2(\boldsymbol{x}_1\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)\times \psi_1(\boldsymbol{x}_2\vert \boldsymbol{X}_1, \boldsymbol{X}_2)\\ \end{aligned}
10. 总结以上对初始波函数的推测，是应用量子力学处理分子问题的起点。后续还需要用上良多理论办法，才气完成求解使命。就像回复区里提到的David Sherill说的：Let first thing first.
那里还能够看到，放进去几“原子波函数单位”，分子波函数里就存在几个那种单位。所谓四个原子轨道组合成四个分子轨道，无非是一个成果：我们的计算只是一个优化问题，优化了组合系数。若是我们选用的四个送进去优化的原子波函数，在优化出来的分子基态波函数中的组合系数都不为零，就被解释为那四个原子波函数都对“成键”有奉献。反之组合系数为零的原子波函数就被解释为对“成键”没奉献。但是按照群论，研究人员能够不消做详细量子力学计算，揣测出一些情况。详情能够见Linus Pauling & E B Wilson, Jr. Introduction to Quantum Mechanics with Applications. Dover, 1935以及H. Erying, J. Walter, and G. E. Kimball, Quantum Chemistry. Wiley, New York, 1954. 都是几十年前的常识，没什么奥秘的。
总之，求解分子的电子构造问题，能够化简为应用别离变量法求解一个数学物理方程。多电子波函数无法求解，只能基于已知的成果：原子波函数，再往前走，停止合理推测，得到分子波函数的初始推测形式，然后再把解方程问题转化为优化问题（HF- SCF是一个变分优化问题），最末求解。（大部门时候我们面临广袤复杂的世界，只能在前人的根底上往前走一小步。但那一小步，过后往往会被证明是人类文明的一大步）那个初始推测长短物理的内容，所以不惟一，有各类计划。
最常见的计划叫LCAO-MO。对差别计划停止“物理的解释”，得到了“原子轨道组合成分子轨道”的说法。只要读一遍A. Szabo, N. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1989，问题就迎刃而解。
继续思虑那类问题，还能够基于分子对称性，用群论构造所谓的群轨道；也能够愈加暴力一些，用平面波的线性组合做为初始推测，等等。
https://www.chem.tamu.edu/rgroup/hughbanks/courses/673/lecturenotes/notes-7_689.pdfwww.chem.tamu.edu/rgroup/hughbanks/courses/673/lecturenotes/notes-7_689.pdf 量子化学 第6版 (美)赖文 著 世界图书出书公司 京东 ¥321.90 去购置 Triborg 20 次征询 5.0 大学、化学、物理学、科研优良答复者 上海大学 理学院副传授 去征询 参考^https://www.phys.ksu.edu/personal/cdlin/class/class11a-amo2/atomic_units.pdf^http://www.yorku.ca/renef/constants.pdf^http://bohr.physics.berkeley.edu/classes/221/1112/notes/emunits.pdf^http://farside.ph.utexas.edu/teaching/qm/lectures/node32.html^https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Time_Dependent_Quantum_Mechanics_and_Spectroscopy_(Tokmakoff)/03%3A__Time-Evolution_Operator/3.05%3A_Schrodinger_and_Heisenberg_Representations^https://www.oulu.fi/tf/kvmIII/english/2004/03_timeoper.pdf^https://ocw.mit.edu/courses/nuclear-engineering/22-51-quantum-theory-of-radiation-interactions-fall-2012/lecture-notes/MIT22_51F12_Ch5.pdf^https://fuw.edu.pl/~chank/qft1.pdf^https://ins.sjtu.edu.cn/people/songtingli/resources/slides/MathPhysics/Lecture13.pdf^http://staff.ustc.edu.cn/~bjxuan/SturmLiouvilleTheory.pdf^http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/hf-intro/node3.html^Slater, John. C. (1929). Theory of Complex Spectra Physical Review, vol. 34, p. 1293.^https://facultystaff.richmond.edu/~sabrash/310/310Ch13cS07.pdf