动画片《葫芦娃》，是良多人的童年印象。除了各具能耐的葫芦七娃之外，还有良多动物类角色。好比，《葫芦娃》中的穿山甲，即是一个为了救二娃和爷爷而被蝎子精杀死的动物角色。
现实生活中，穿山甲是中国的国度一级庇护动物，制止私家捕杀和食用。穿山甲的鳞片是刚性的，一个个摆列整洁、坚硬无比的鳞片，比如钙钛矿晶粒一样（钙钛矿是近年来的科研热点之一）。
而穿山甲鳞片的绝妙之处在于，因为鳞片生长在穿山甲柔嫩的身体上，既让鳞片可做为铠甲让其免受压力和挤压，又不影响穿山甲的打猎哺食和穿洞打孔。
以此为灵感，苏州大学功用纳米与软物量研究院唐建新传授和团队，通过仿生穿山甲的设想，造备出一种钙钛矿发光二极管。
课题组表达：“我们期看研究那种可定造的、乖巧的、不变的柔性电子器件，能为信息展现、安康照明、以及生物医学研究等供给搀扶帮助。”
（来源：ACS Nano）
据介绍，以往的钙钛矿光电器件大多是在刚性氧化铟锡/玻璃上造造完成。为了造造柔性器件，凡是抉择聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，polyethylene glycol terephthalate）、或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester）等柔性塑料基底。
那些商用的柔性基底/电极不只厚度大、不成调剂，并且只能承担少数的弯折测试。别的，关于 PET、PEN 那类常规型聚合物塑料来说，它们能承担的温度不敷高，往往加热到 160 摄氏度以上，塑料就会产生变形蜷缩、以至是熔化。
关于柔性光电器件的研发，该课题组已积存了较多体味，在有机发光二极管（OLED，Organic Light-Emitting Diode）、和有机光伏电池上，都有着较为胜利的测验考试。
考虑到展现屏的柔性化已成为大趋向，故研究小组也对柔性钙钛矿发光二极管（PeLED，Perovskite Light-Emitting Diode）器件有着更高的目标。
其期看柔性器件不只能承担高强度的机械测试，并对高温的工做情况具备耐受度。因而，该团队以聚酰亚胺（PI）为聚合物基底、银纳米线（AgNWs）为电极来停止造备。
（来源：ACS Nano）
做为“塑料王”，聚酰亚胺能够耐受 300 摄氏度的高温，市售聚酰亚胺都是半通明的黄色。而该团队所造备的聚酰亚胺薄膜，系自主工艺合成，外看上无色通明，可通过预聚体的调造和造备来实现工艺掌握，能到达肆意需要的超薄厚度，更低可薄至 2 微米。
与此同时，利用银纳米线做为电极时，它不只导电性好、并且弯折性优良，以至在折叠形态下也能连结低电阻。
研究中，课题组选用电极转移的办法，造备了 PI/AgNWs 复合电极，并把聚酰亚胺把银纳米线包裹起来，只露出导电的一面，从而让银纳米线在弯折过程中，连结不变不竭裂。
做为柔性器件的衬底，在效率上其不输于刚性器件，器件厚度降低至 20 微米（通俗玻璃为 1 毫米摆布），出光也愈加优良，而且它的抗弯折性能也很凸起。
关于柔性钙钛矿光电器件来说，另一个关键之处在于钙钛矿薄膜的改性。钙钛矿晶粒具有必然的脆性，薄膜在弯折之后很随便产生不成修复的裂痕，那种裂痕会给器件带来难以填补的性能缺失。
因而，该团队根究的是：若何制止产生那种裂痕、或是裂痕产生之后若何修复？常见的自修复素材中，聚合物有着得天独厚的优势，故课题组抉择了具备自修复功用的聚氨酯。
如许做出来的钙钛矿-聚合物薄膜，亦柔亦刚、刚柔并济，能够完美地共同柔性器件、关于耐弯折性能的需求。
他们发现，在频频弯折的过程中，不只钙钛矿薄膜产生的裂痕能够大幅削减，并且因为聚氨酯里的氨基甲酸酯基团和聚醚之间的动态氢键感化，能够在加热之后修复裂痕，以让裂痕变小曲至消逝。能够说，那是一项十分有意思的连系，也证明柔性 PeLED 具备更多的发扬空间。
图 | 唐建新（来源：唐建新）
近日，相关论文以《用于自愈柔性钙钛矿发光二极管的仿生穿山甲设想》（Bio-Inspired Pangolin Design for Self-Healable Flexible Perovskite Light-Emitting Diodes）为题颁发在 ACS Nano 上，钱晓燕为第一做者，唐建新担任通信做者。
图 | 相关论文（来源：ACS Nano）
“穿山甲灵感”：刚性与柔性的极佳平衡
据悉，在设想思惟确实定上，柔性钙钛矿薄膜的更大难点在于，钙钛矿晶粒自己是脆性的，弯折过程一定会产生裂痕。
而大天然是人类的导师，课题组从穿山甲身上看到了将刚性与柔性共存的极佳平衡点，并将其用于钙钛矿薄膜上。
事实上，只要找到一种柔嫩的载体来毗连各个钙钛矿晶粒，裂痕难题天然就能迎刃而解。“我们更先想到的就是聚合物素材，期间测验考试了良多差别的聚合物素材，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。最末，我们发现聚氨酯不只对钙钛矿结晶有着十分好的调控感化，并且是一种十分成熟的、具有自愈合功用的柔性素材。那在完成柔性 PeLED 的课题上，给了我们很大的鼓励。”钱晓燕表达。
图 | 钱晓燕（来源：钱晓燕）
其次，在造造工艺上，研究小组也面对着较多困难。在造造柔性聚酰亚胺基底时，一起头合成的基底总会产生气泡，那十分倒霉于衬底的平整度和通明度。
后来，他们频频调试聚合物预聚体的溶液，末于找到了更佳配比，造造出的薄膜无色通明、平整且不会破损。不只如斯，该团队还优化了梯度退火的过程，让尝试效率得以提拔。
接下来即是造备通明电极。理论来说，因为底电极能够导电，后面根据常规器件的流程往造造 LED 就能实现发光。但是，研究小组碰着的细节难题，招致器件造造一度陷进窘境。例如，骤冷、骤热以致器件在造造过程中破损。
比拟玻璃，聚酰亚胺的疏水性较高，通俗的臭氧处置其实不能让其外表变得亲水，那招致溶液旋涂不上往，因而无法产生荧光，那时必需对外表停止亲水处置。
此外，虽然半包裹的银纳米线构造，让电极可得到必然水平的庇护。但是，随之而来的问题就是电流过小，需要十分高的开启电压才气让器件发光，那很倒霉于后期的现实利用，所以需要进步电极的导电性、或对界面停止处置，以便进步空穴传输层的导电率。
同时，电极的不平均性会形成部分电流过大，器件十分随便因为部分短路而被销毁，并且还会呈现火花。
最初一个要处置的难题，是器件性能的优化。研究初期，课题组发现柔性器件会呈现光谱蓝移、以及不不变的情状，一起头他们认为是退火温度引起的，事实聚酰亚胺薄膜十分薄，需要贴附在玻璃上，才气停止后续的功用层造造。
但是，颠末频频尝试和比照发现，玻璃并没有障碍到热传导，固然过高的退火温度会招致光谱偏移的现象，但是效率也大幅下降。
“而我们柔性器件光谱当然存在蓝移，但是效率并未降低。通过层层检验，我们发现问题在于抉择亲水剂的时候，抉择了不适宜的溶剂，招致亲水剂无法很好地化解，高分子链段团聚也没有伸展开。后来，我们在各类溶剂中停止了挑选，找出了良溶剂，柔性器件的光谱也末于不变了。”研究人员表达。
还有一点则是对其机造的研究。起初，该团队对聚氨酯那种素材存在必然的疑虑，不确定能否实的对钙钛矿，起到告终晶调控的感化。
研究中，他们借助一系列微看构造表征手段，发现钙钛矿薄膜的描摹，确实发作了明显改变。例如，晶粒的分离性变得更大。
“我们第一个曲看的设法就是，是不是聚合物进进晶粒和晶粒之间把晶粒离隔了，所以才变得分离？随即，我们停止元素和成键等方面的表征阐发，发现聚氨酯实的对钙钛矿产生了感化。在碳氧单键、双键和醚键中，碳氧双键有着明显的改变，那阐明应该是酰胺键中的碳氧双键与铅离子之间存在着螯协感化。而那与我们的预期也是相契合的。”课题组说道。
（来源：ACS Nano）
还将连系高分子和钙钛矿做研究
另据悉，因为钙钛矿和聚合物是两种判然不同的系统，研究人员在对柔性钙钛矿薄膜停止机理阐发表征时，碰着了良多新问题。
出格是红外表征，当利用液相的测试办法时，会有良多的杂峰骚乱。最后，该团队抉择 KBr 粉末压片的测试办法，但是他们的聚合物无法被处置成粉末，那让其备受困扰。
后来，课题组向拥有聚氨酯合成体味的研究组，积极请教测试办法和体味，并向其他研究钙钛矿-聚合物系统的科研人员请教，借此得到了比力详尽的批示，最末也找到了适宜的测试办法。
（来源：ACS Nano）
问及能否设置后续的研究规划，钱晓燕表达：“当然！我们对柔性器件的开展前景非常看好。我们不称心于简单的、只能弯折的柔性器件，期看此后能研究出各类别致、好玩的柔性器件。例如，可拉伸的柔性器件、可防汗液（水）的柔性器件等。”
后续，其将进一步改进柔性通明复合电极，使它变得更薄更通明，借此摸索更多可能性，不竭靠近实正的电子皮肤。课题组等待造备出来的柔性光电器件，在面向多种利用场景时，均能具备弯折、伸缩、折叠、以及改变的优良力学性能。
别的，目前大大都钙钛矿素材的改性研究，仍是围绕小分子系统展开。事实上，高分子聚合物已展示出无限多的可能性，研究人员期看能连系高分子和钙钛矿，往发掘更大的潜力。“我们会进一步摸索聚合物是若何影响钙钛矿结晶，也期看能够层层推进，从更微看、更深条理的角度停止机理研究。期看各人也能存眷我们将来的工做！”该团队表达。
参考材料：
1.Qian, X., Shen, Y., Zhang, L. J., Guo, M., Cai, X. Y., Lu, Y., ... Lee, S. T. (2022). Bio-Inspired Pangolin Design for Self-Healable Flexible Perovskite Light-Emitting Diodes. ACS Nano.